Basic understanding of DLC
[국내 reivew paper][국제 review paper]

 ver 20010531

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 DLC가 무엇인지에 대해 알아 보겠습니다. 이 문서는 초보자용이므로 되도록 쉽고 간략히 서술합니다. 보다 깊은 이해가 필요하신 분은 review paper를 참조하십시오.

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1995 년경 한국의 VCR 시장은 S사와 L사가 양분하고 있었고, 그 사이에 대우가 끼여있었던 시절이었습니다. 그러던 중, 항상 3등만을 고수하던 대우가 사고를 쳤으니, 바로 그 유명했던 다이아몬드 빛 헤드드럼이라는 새로운 VCR 판매였습니다. 당시 선풍적인 인기를 누렸고 현재에도 블루 다이아몬드 등의 이름으로 시판되고 있습니다.

여기에 바로 DLC라는 물질이 사용된 것입니다. 물론 본 연구실이 많은 기여를 했습니다.

VCR속의 헤드 드럼은 엄청난 고속 주행으로 비디오 테이프의 정보를 읽어 드리는 데, 이로 인해 많은 마모가 생기게 됩니다. 이러한 헤드 드럼에 보호층(protective coating)을 입혀줌으로써 수명과 성능을 향상시킨다는 아이디어였습니다. 하지만 대부분의 보호층 물질은 거칠거칠한 단점이 있기 때문에 딱딱하지만 반드시 매끄럽기도 해야 하는 재료를 사용해야 합니다. 바로 여기에 제격인 물질이 DLC 즉 Diamond-like carbon 였던 것입니다.

참고자료1 VCR의 원리

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 현대 사회에 없어서는 안 되는 컴퓨터, 그 속의 충실한 저장 매체인 하드 디스크 드라이브(HDD)는 잘 아시리라 믿습니다. 바로 여기에도 DLC가 쓰이고 있답니다. 도시락같이 생긴 HDD는 분해해 보면 위 그림같이 여러 장의 디스크가 층층이 쌓여 있습니다. 각각의 이 디스크는 크게 기판층, 저장층, 보호층(carbon layer), 윤활층으로 구성되어 있습니다. 흔히 듣는 5400 rpm이니 7200 rpm이니 하는 식의 단위는 이 디스크의 회전 속도를 일컫는 것입니다. 즉 5400 rpm은 분당 5400번 회전한다는 것입니다. 이러한 어마어마한 회전으로 인해 HDD는 마모의 위험에 노출되어 있습니다. 따라서 모든 HDD는 보호층을 갖고 있는데, 가장 널리 사용되는 보호층이 바로 DLC입니다.

참고자료2 HDD의 이해

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 요즘 슈퍼에 가보면 흔히 볼 수 있는 광고 용지입니다. 전 세계를 주름잡는 질레트의 새로운 시판 모델인데요, 바로 여기에 DLC가 사용되고 있슴을 보실 수 있습니다. 여담이지만 이 면도날 하나 만드는 데 투자한 연구 비용이 자그마치 10 밀리언 달라라고 하더군요. 암튼 잘 깎이면서, 오래가는 면도기를 만들다 보니 면도기날 역시 DLC 코팅이 필요했던 모양입니다. 수염 깎는데 뭐 그리 많은 연구가 필요할까 하시겠지만, 수염하나 깎는데 필요한 힘은 1mm 철사줄을 끊는 힘과 맞먹는다고 합니다. 그러니 면도날이 자주 상하는 것이죠. 암튼 이 제품은 대단한 성공을 거두었다고 합니다.

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 이젠 좀 감을 잡으셨을 테니깐, 좀 더 구체적으로 서술합니다.

탄소는 최외각 전자가 4개로, 결합을 할 때는 이 4개의 전자가 혼성되어 결합에 참여합니다. 크게 sp3 결합을 하는 방법과 sp2 결합을 하는 방법이 있는데, 전자의 결합만으로 이루어진 것이 다이아몬드이고 후자만으로 이루어진 물질이 흑연(graphite)입니다. 다이아몬드는 지상 최강의 단단함과 열전도율, 투명성 등의 막강한 특성을 갖고 있는 데다가 보석으로써의 가치도 최강입니다. 이에 반해 흑연은 연필심이나 연료 등으로 쓰입니다. 같은 탄소로 구성되어 있지만 그 결합 방식의 차이로 인생을 달리해야 하는 흑연은, 보통 생각하기에 sp2 결합이 sp3 결합보다 약해서가 아니라, 협동심의 부재로 인한 것입니다. 흑연의 경우는 sp2로 이루어진 하나의 층은 다이아몬드보다도 단단하지만 애석하게도 층과 층을 연결하는 힘은 반데르발스 힘(van der Waals' force)이라는 미미한 힘으로 이루어졌기 때문에, 층과 층사이는 쉽게 부서져 버리는 것입니다. 하지만 각 층의 힘은 대단히 강하며, 또한 층방향으로는 전도성을 띄기 때문에 전기적인 응용에 대한 잠재성을 갖습니다. 1998년대경에 학계에 대단한 열풍을 일으켰던 그리고 노벨상까지 휩쓸었던 물질이 있었으니 바로 탄소 나노 튜브라는 물질입니다. 이 물질은 탄소가 완전히 sp2로만 이루어진, 다시 말해 흑연 한층이 돌돌 말린 형태의 튜브형 물질입니다. (좀더 자세한 내용은 여기를 클릭하세요.) 그럼 DLC는 무엇일까요? DLC란 이러한 다이아몬드와 흑연의 결합들이 무작위로 섞여있는 물질이라 할 수 있습니다. 즉 탄소로 이루어져 있되, 결합 방식은 sp3와 sp2 결합이 혼재 되어 있는 것이지요. 따라서 다이아몬드의 성질과 흑연의 성질이 섞여 있습니다. 다이아몬드의 단단함과 화학적 안정성을 갖고, 흑연의 미끌미끌한 성질을 함께 갖는 것입니다. 게다가 제조 방식에 따라서 sp3와 sp2의 결합 분율을 조절할 수 있는데, 이렇게 되면, 다이아몬드에 가까운 DLC를 만들 수도 있고, 흑연에 가까운 DLC도 만들 수도 있답니다. 따라서 사용하고자 하는 환경에 맞는 DLC를 만들어 낼 수가 있답니다.

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 Diamond, DLC, graphite를 함께 비교한 그림입니다. Diamond의 결합과 graphite의 결합이 혼재되어 있는 DLC는 비정질 물질입니다. 비정질 즉 amorphous상이라는 것. 이것은 DLC의 대단한 장점인데요. 이는 뒤에 다시 자세히 설명하겠습니다. 아무튼, diamond보다는 못하지만, 그와 비슷한 물성을 갖습니다. 그래서 이름이 diamond-like carbon인 것입니다. 다이아몬드와 비슷한 탄소 물질이라는 말이죠.

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 자 그럼 다시 한번 정리해 보지요.

DLC는 탄소로 이루어진 비정질 물질입니다. 그 결합의 형태는 sp1, sp2, sp3등의 혼성 결합이 혼재되어 있습니다. 제조방식에 따라서 수소가 함께 존재하기도 합니다.

학계에서는 DLC를 각각의 특성에 따라서 다르게 부르기도 합니다.

a-C는 amorphous carbon의 약자이고, a-C:H는 수소가 함께 존재하는 a-C를 의미합니다. 최근에는 ta-C라는 DLC도 있는데, 이는 DLC중 특히 Diamond의 물성에 육박하는 a-C를 의미하는 것으로 대부분의 탄소들이 sp3결합, 즉 tetrahedral bond를 하고 있다해서 붙혀진 이름입니다.

참고자료3 What is amorphous?

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 DLC의 원자 구조는 위 그림과 같습니다.(위 그림은 수소가 첨가되어 있는 경우입니다.) 이때 이러한 DLC의 hardness(단단하기 즉 어떤 걸로 찌를 때 그에 대한 저항하는 힘이라고 할 수 있습니다. 대체로 다이아몬드를 기준으로해서 여기에 대해 손상되어지는 정도를 갖고 말하기도 합니다.)는 이러한 원자 구조들의 3차원적인 결합에 좌우됩니다. 또한 stress(눌려져 있는 정도, 변형되어있는 정도)는 결합의 찌그러짐에서 기인됩니다. 스프링을 생각해 봅시다. 눌려져 있는 스프링은 언제든지 뛰어 나갈려고 하는 성질이 있죠. 당연히 자기 편한 상태로 갈려고 하는 것이 자연의 법칙이니깐.. 눌려 있으면 눌려지기 이전의 상태로 되돌아 가려고 할 것입니다. DLC나 여타 박막도 마찬가지로 굉장히 큰 힘으로 눌려 있기 때문에 뛰어 나갈려는 경향이 있는데, 특히 DLC의 경우에는 결합의 왜곡 정도가 심해서, 그 힘이 대단히 크답니다. Hardness와 stress에 대한 일반적인 개념은 아래를 참조하세요.

참고자료4 Hardness and stress

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구체적인 물성치의 비교를 해보겠습니다.

다이아몬드는 역시나 지상 최강의 물질로 모든 물성이 우월합니다. DLC의 경우에는 다이아몬드에는 못 미치지만 그와 비슷한 물성을 갖고 있습니다. 이중 특히 눈 여겨 보실 부분은 첫째, DLC의 경우에는 그 물성의 값이 딱하니 정해져 있지 않고, 넓은 범위에 걸쳐 있습니다. 예를 들면, 물의 끊는 점은 100도라고 정해져 있지만, DLC는 딱 몇 도에서 끓는 게 아니라 어떤 건 80도 어떤 건 120도 뭐 이런 식으로 가지각색이라는 말이지요. 둘째, 밑줄 쳐져 있는 부분 보이시죠. 마찰계수 즉 미끌미끌한 정도를 나타내는 값이 다이아몬드보다 훨씬 낮다는 것입니다. 이는 DLC의 아주 큰 장점으로, 고체 윤활 막으로까지 쓰일 정도 입니다.

참고자료5 마찰계수

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 자 그럼 protective coating으로써 왜 지상최강의 다이아몬드 필름를 쓰지않고 DLC를 쓰는 것인지에 대해 설명 드리지요. 다이아몬드가 가장 단단한 물질이긴 하지만 나름의 몇 가지 단점을 내포하고 있습니다.

첫째, 다이아몬드를 증착하기 위해서는 대단히 높은 온도와 압력이 필요합니다. 현재 아무리 진보한 기술이라 해도 족히 800도 이상을 유지해 주어야 합니다. 만약 녹는점이 매우 낮은 곳에 코팅하고자 한다면 이런 온도에서는 코팅하고자 하는 물질 자체가 먼저 녹아 버릴 것입니다.

둘째, 표면의 거칠기입니다. 다이아몬드는 결정성이 있는 물질이기 때문에 표면이 울퉁불퉁합니다.(물론 눈으로 식별하기에는 힘든 수치지만요). 따라서 사용하고자하는 곳에 따라 증착후 표면을 갈아주는 후속작업이 필요합니다. 돈 많이 들어가는 것은 산업적으로 가장 큰 단점입니다.

이에 반해, DLC는 앞서 말한 바와 같이 물성을 조절할 수 있습니다. 따라서 원하고자 하는 물성을 선택해서 사용할 수 있다는 것입니다. 또한 증착 방법이 쉽고 저렴하며 게다가 아주 큰 면적까지 증착이 가능하다는 것은 참으로 매력적인 것입니다. 물론 돈입니다. 공학의 기본은...

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 세상의 모든 일이 그러하 듯 장점이 있으면 단점이 있기 마련입니다. DLC의 경우에도 마찬가지로 그 많은 장점에도 불구하고 몇가지 단점을 갖고 있습니다.

첫째, 열에 약하다는 것입니다. 사용되는 환경이 500도 이상이 되면 DLC는 자체의 성질을 잃고 거의 흑연에 가까운 물질이 되버립니다. 비록 여기에 많은 연구 진전이 있었지만, 현재 최고의 물성을 자랑하는 DLC인 ta-C 조차 800도씨 이상이 되면 망가집니다. 흔히 공학적 용어로 흑연화(graphitization) 또는 열적 열화(thermal degradation)이라고도 합니다.

둘째, 그림에서 보듯 DLC 막 자체가 스스로 구멍이 뚫리듯 벗겨지는 현상입니다. 이는 주로 높은 스트레스에서 기인하는 것입니다. 이러한 스트레스는 막의 두께에 비례해서 그 전체힘이 가해지게 함으로써 막이 두꺼워질수록 더더욱 막이 잘 벗겨지게 됩니다. 따라서 "물성이 좋다 -> 스트레스가 높다 -> 두껍게 올리면 벗겨진다." 라는 공식이 성립하기 때문에 DLC는 딜레마에 빠지게된 것이죠.

크게 이러한 두 가지 단점이 부각되어지는 데, DLC 자체만으로 해결하기에는 자연법칙이 쉽게 허락하지 않았습니다. 연구자들은 이러한 단점을 극복하기 위해 DLC에 또 다른 것을 첨가하는 방법을 시도하였습니다. 이러한 연구를 third element addition 또는 nano composite 이라 부릅니다. 최근에 가장 많은 연구가 진행되고 있는 분야이기도 합니다. 대표적으로 질소, 실리콘, 보론, 텅스텐 등의 연구가 활발한 편이고, 이중 실리콘의 경우에는 물성 향상 뿐만 아니라 마찰계수의 환경 의존성도 향상시켜 주기 때문에 더욱 주목받는 분야입니다.

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 DLC의 연구는 1950년대로 거슬러 올라갑니다만 본격적인 연구는 1971년 Aisenberg와 Chabot이 고체상 탄소 전극의 아크를 이용한 carbon ion beam에 의해 다이아몬드와 유사한 성질의 경질 카본 필름을 합성했다는 보고가 발표되면서 부터입니다. 그후 Spencer 등이 같은 방법으로 합성에 성공함으로써 위의 결과를 검증하게 됩니다. 이후, 주로 증착속도의 증진을 위해 ion plating, DC 혹은 RF plasma CVD에 의한 합성이 보고 되었으며, 이후 ECR법, sputtering법 그리고 최근 Laser ablation과 Filtered Vacuum Arc, Mass Selected Ion Beam 등 다양한 방법들이 발표되고 있습니다.

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 그럼 DLC는 어떻게 만들까요.

원리는 아주 간단합니다. 위와 같이 탄소원(carbon source)으로부터 탄소 원자를 증착하고자하는 곳에다가 던져 주는 것입니다. 이때 던져 주는 힘 즉 ion energy에 따라 그 물성이 좌우되게 됩니다. 탄소원은 크게 기체상이냐 고체상이냐로 나뉘게 되는 데, 벤젠(C6H6)나 메탄(CH4) 등의 탄화수소를 사용하는 것과 graphite를 사용하는 것으로 구분됩니다. 전자의 경우는 필연적으로 수소르 포함하게 되는 데, 수소의 포함은 여러가지 특성을 다르게 나타냅니다.

위 그림은 이러한 탄소원의 종류와 증착 시 이온에너지에 따라 생기는 DLC의 물성을 정리한 것입니다. 대체로 100eV 근처에서 dense carbon(치밀한 DLC 즉 다이아몬드에 더더욱 가까운)이 생기는 것을 볼 수 있습니다.

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 기체상의 탄소원(carbon source)을 사용하는 경우는 위와 같이 주로 CVD 방법이 있습니다. 원리는 플라즈마를 생성시켜 탄소를 이온화 시킨 후 가속하여 증착하는 방법입니다. 다른 증착법에 비해 간단하고, 대형화가 용이하며, 기체상이기 때문에 복잡한 형상이나 대면적에 증착이 가능하고, 합성 속도 또한 높은 장점을 갖습니다.

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 고체상의 탄소원를 쓰는 경우는 sputtering, laser ablation, filtered vacuum arc 등이 있습니다. 모두 graphite를 타켓으로 하여 탄소를 뜯어서 기판에 던져 주는 원리입니다. 원천적으로 수소의 첨가를 막을 수 있고, 분위기 가스를 이용하여 수소 뿐 아니라 질소 등의 다른 원소 첨가가 용이한 장점을 갖습니다. 특히 laser ablation 이나 FVA 같은 경우는 발생되는 이온의 에너지가 높아서 매우 치밀한 DLC 즉 ta-C 박막을 증착할 수 있습니다.

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 이 표는 현재 증착 방법에 있어 각각의 소스들에서 발생되는 이온의 에너지 분포를 나타낸 것입니다.  일반적으로 CVD나 전자빔 증발법에서 발생되는 이온의 에너지는 거의 열에너지 정도인 0.1eV를 넘지 못합니다. 그리고 이온빔이나 마그네트론을 이용한 sputtering에서도 발생되는 이온의 에너지는 수 eV를 넘지 못하는 것을 볼 수 있습니다. 이와는 달리 laser ablation, FVA 등의 경우는 수십 eV 범위의 에너지를 가진 이온들을 생성할 수 있는 것을 볼 수 있습니다. 이러한 이유로 ta-C 박막이 생성되는 것이지요.

 아울러 이온의 에너지가 DLC의 물성을 크게 좌우하는 인자임을 알 수 있습니다.

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 위와 같이 DLC의 적용 분야는 다양합니다.

당연히 어떤 물질을 그냥 사용할 때 1년 정도 사용하는 것을, DLC 코팅을 한 번 해 줌으로써, 3년을 쓸 수 있다면, 경제적으로 상당한 이익이기 때문이지요.

실례로 바코드 스캐너를 예를 들어 보지요. 바코드 스캐너의 원리는 IR를 쏴서 그 것을 읽어드리는 것인데, 사용 시 물건과 맞닿는 window는 기계적으로 마모가 심합니다. 대략 6개월 마다 그 유리부분을 교체해 주어야 하는데, 여기에 보호층을 코팅해준다면 어떻게 될까요?

다른 TiN 등은 불투명하기 때문에 안되고, 다이아몬드는 스캔할 물건을 마모 시킬 염려가 있습니다만 DLC는 IR에 투명하고 단단하기를 조금 낮게 해 줄 수 있기 때문에 여기에 제격입니다.

이러한 DLC 코팅이 된 바코드 스캐너의 window는 수명이 3-4배 향상된다고 합니다.

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 DLC의 활용 분야를 시각적으로 정리해 보았습니다.

다시 정리하자면 DLC는 높은 경도, 매우 낮은 마찰 계수와 마모도, 화학적 안정성, 생체 친화성을 갖습니다. 이로인해 VCR 헤드드럼, CRT 전자건의 spacer, HDD의 head와 disk, Digital video tape, 인공 골절, forming die, 면도날 등에 적용되고 있습니다.

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 2001년에 있었던 Hard coating 분야에 있어 가장 권위가 있고 활동적인 세미나인 ICMCTF (International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films) 에서는 특히 자동차 부품내 고체 윤활막에 관한 연구가 많이 발표되었는데, 이중 DLC 박막의 도입에 관한 보고가 Balzers, Toyoda를 중심으로 활발히 이루어 졌습니다.

자, 여기까지 읽으시느라 수고 하셨습니다. 궁금하신 점이나, 개선 사항 있으면 언제든지 메일주십시오.

좀더 심도 높은 이해가 필요하신 분은 다음의 review paper가 많이 도움이 될 것입니다.

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Last updated : 2001.5.31.