Experimental

 

1. 실험방법

1-1. 실험 장비

 

 

 

Fig. 9 Schematic diagram of  Thermal-CVD apparatus

 


본 실험에서 사용한 열 화학기상증착 (Thermal-CVD) 장치는 그림9에 나타내었다. 기본 구조는 수평형 반응관과 발열부, 유량 조절 장치가 연결되어 있는 가스의 도입부와 반응 후 배출되는 배기부로 구성되어 있다. 수평형 반응관은 내경 45mm, 외경 51mm, 길이 800mm의 크기의 석영튜브를 사용하였고, 저항히터는 칸탈(kanthal) 열선을 사용하였다. 실험의 batch time을 줄이기 위해 시편 도입부에 장입 장치를 장착하였으며, 반응 중에 외부에서 다른 공기의 유입을 막고자 가스의 배기는 물을 통하여 이루어지도록 하였다.

 

1-2. 촉매입자형성

 

본 실험실에서는 열 응집화 현상을 이용하여 촉매 입자를 형성하였다. 먼저 고온 처리 중에 촉매금속과 실리콘 기판이 반응하여 실리사이드를 형성하는 것을 막기 위해 습식산화법을 이용하여 1㎛두께의 실리콘 산화막을 형성하였다. 스퍼터링 장비를 이용하여 Ni과 Co 박막을 3nm~12nm의 두께로 증착하였으며, 이를 급속 열처리를 통해 열 응집화(agglomeration) 시켰다. 그림2는 Ni박막을 각각 3nm, 6nm, 12nm 두께로 증착하여 800℃의 온도에서 15분간 열처리를 하였을 때의 모습으로, 두께가 증가할수록 입자의 크기는 증가하며, 밀도는 감소함을 알 수 있다.

 

 

 

 

 

Fig. 10 SEM microstructures of Ni particles formed by heat treatment of Ni films with thickness of 3nm~12nm at 850 for 15min

 1-3.  탄소나노튜브 합성

Ar가스로 퍼지하면서 작업 온도까지 승온 ->시편장착 -> 다양한 분위기 가스(H2, N2, Ar, NH3)를 이용하여 1시간 동안의 전처리 과정을 거쳐 분위기 환경 조성 -> 분위기가스와 함께 아세틸렌 가스 도입(이는 많은 양의 가스를 흘려 주어 초기에 나타나는 희석 효과를 줄이고, steady state에 빨리 도달하기 위함이다.) ->탄소나노튜브의 합성 -> Ar가스로 퍼징하면서 온도 하강

 

2. 분위기가스가 미치는 영향

 

촉매입자와 가스가 반응하는데 있어서, 촉매입자가 탄소층으로 둘러 쌓이면 가스와 반응을 하지 못하기 때문에 탄소나노튜브가 성장할 수 없게 된다. 이러한 현상을 ‘deactivation(불활성화)’ 라고 하는데, 아세틸렌의 분해가 심하게 발생하면 나타나게 된다. 아세틸렌의 분해 반응은 'C2H2 -> 2C + H2' 의 과정으로, 분해속도는 온도, 아세틸렌의 양, 분위기 가스내에서의 수소분율에 의해 결정된다. 이에 850℃의 온도, 질소분위기의 조건에서는 아세틸렌의 분해가 심하게 발생하여 그림11과 같이 대부분의 촉매입자가 deactivation 되어 탄소나노튜브가 성장하지 못하였다. 하지만, 분위기가스 내에 수소의 분율이 증가함에 따라 아세틸렌의 분해가 지연 되면서, 그림12와 같이 점차적으로 탄소나노튜브의 성장이 가능하였다.

이렇게 탄소나노튜브 합성에 있어 아세틸렌의 분해 속도가 결정적인 역할을 한다는 사실은 질소와 수소의 혼합가스 분위기에서 온도에 따른 합성거동을 살펴 봄으로써 확인 할 수 있다. 750℃의 온도에서는 850℃의 온도에서 탄소나노튜브의 성장이 어려운 수소 분율(0.35) 에서도 온도에 의해 분해가 지연되었기 때문에, 대부분의 입자가 탄소나노튜브로 성장을 하였고, 950℃의 온도에서는 순수한 수소 분위기에서 조차도 분해 반응이 급격하게 일어나 모든 입자들이 deactivation 되어 탄소나노튜브의 성장이 이루어지지 않았다.

이러한 분해거동과는 달리 암모니아 분위기에서는 수직으로 잘 배열된 탄소나노튜브가 성장을 하였다. 같은 온도에서 암모니아 가스와 같은 H/N 비를 갖는 수소와 질소의 혼합가스, 즉 수소분율 0.75의 분위기에서는 모든 Ni입자가 deactivation 되어 탄소나노튜브의 성장이 이루어지지 않았다.

같은 수소와 질소 비를 갖는 분위기라 할지라도, 암모니아 분위기에서는 촉매입자의 deactivation 없이 탄소나노튜브로가 성장을 할 수 있었던 이유로, 두가지 가능성을 제시하였다. 첫째가 암모니아가 아세틸렌의 분해 속도를 지연시켰을 거라는 가능성이고, 둘째가 암모니아가 촉매입자에 영향을 주어 아세틸렌의 분해가 심하게 발생하는 조건에서도 deactivation 되지 않게 더 activated catalyst로 변화시켰을 거라는 가능성이다. 이는 뒤에서 더 자세히 설명하기로 하겠다.

 

2-1. 질소 분위기에서의 합성

 

 

 

 

 

 

 

 

 Fig. 11 SEM images of the carbon deposits deposited with 2.4vol.% C2H2 concentrations at 850 in pure N2 atmosphere 

(a) for 10 min and (b) for 20 min

(c) Schematic diagram of deactivation process of catalysts

 

2-2. 질소와 수소의 혼합가스 분위기에서의 합성

 

 

 

 

 

Fig. 12 SEM images of the deposits deposited for 20min with 2.4vol.% C2H2 concentrations in the environments of various H2/(N2+H2) fractions

 (a) 0.6                             (b) 0.85                           (c) 1.0

  

2-3. 질소와 수소의 혼합가스 분위기에서 온도에 따른 영향

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 13 SEM images of the deposits deposited for 20min with 2.4vol.% C2H2 concentrations (a) at 750 when H2/ (H2+N2)=0.35 and (b) at 950 when H2/(H2+N2)=1

 

2-5. 암모니아 가스에서의 합성

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 14 (a) SEM image of the CNTs grown for 10 min with 16.67vol.% C2H2 concentrations at 950 in pure NH3 environment

        (b) SEM image of the deposits deposited for 20 min with 2.4vol.% C2H2 concentrations at 950 in environment of mixture of N2 and H2 (0.75 H2 fraction)

 3. 수직으로 배향된 탄소나노튜브의 합성

 

수직으로 잘 배향된 탄소나노튜브가 성장하였던 조건은 950℃의 온도, 순수한 암모니아(100sccmNH3) 분위기의 조건이었다. 이러한 조건 내에서 아세틸렌의 분율이 높아지면, 탄소나노튜브의 성장속도가 빨라지고, 수직배향성 또한 우수해 졌다. 하지만 아세틸렌의 양이 너무 많게 되면, 탄소나노튜브가 성장하지 못했다. 

탄소나노튜브의 성장은 윗부분은 수직배향성이 좋은 반면, 기판에 접촉해 있는 부분은 꼬불꼬불한 형태로 이루어 지고 있다. 이러한 현상도 탄소나노튜브의 수직배향성이 성장속도와 관련이 있기 때문에 나타나는 현상인데, 본 실험에서탄소나노튜브의 성장은 base growth 방식으로(뒤의 결과에서 보여줌), 기판에 붙어 있는 촉매 입자에서 탄소의 공급이 이루어 지고 있다. 탄소나노튜브가 어느 정도 성장하게 되면 가스와 촉매입자사이의 거리가 멀어지게 되고, 이에 탄소의 공급이 줄어들면서 성장속도가 감소하게 된다. 이에 나중에 자라난 탄소나노튜브의 기판 쪽 부분은 수직배향성이 나빠지게 된다. 그림16은 암모니아분위기에서 자라나는 탄소나노튜브의 시간에 따른 성장거동을 보여주고 있다. 초기에는 빠른 성장속도를 갖고 우수한 수직배향성으로 성장하다가, 나중에는 성장속도가 느려지면서 수직배향성이 나빠짐을 알 수 있다.

앞의 결과들을 살펴보면, 탄소나노튜브의 성장속도와 생성되는 수직배향성은 깊은 관계를 갖고 있다. 즉, 수직으로 배열된 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 빠른 성장속도를 같게 끔 해야 하고, 이에 아세틸렌의 분해가 심하게 발생하는 조건을 만들어 주어야 한다. 

 

3-1. 아세틸렌 분율이 높아 질수록

 

 

 

Fig. 15 SEM images of the CNTs grown with various vol.% C2H2 at 950 in pure NH3 atmosphere

 

(a) 4.8vol.% C2H2 for 20min (3㎛thickness/20min) 

(b) 9.1vol.% C2H2 for 15min (10.2㎛/15min)

(c) 16.7vol.% C2H2 for 7min (11㎛/7min)           

(d) 23.1vol.% C2H2 for 7min

 

 3-2. 성장시간에 증가할수록

 

 

 

Fig. 16 SEM images of the CNTs grown for various time with 16.7vol.% C2H2 concentrations at 950 in pure NH3 environment

(a) 40 sec      (b) 70 sec       (c) 4 min        (d) 7min

 

4. 탄소나노튜브 합성에 있어 암모니아(NH3)의 영향

 앞에서 암모니아의 역할로 두 가지 가능성으로, 암모니아 분위기에서 아세틸렌의 분해거동이 지연되었거나 암모니아에 의해 촉매입자가 영향을 받아 촉매입자의 deactivation 이 발생하지 않았다는 가능성을 제시했었다. 그림17은 암모니아 분위기에서의 아세틸렌의 분해거동을 확인한 실험이다. 어떠한 촉매도 없는 실리콘 산화막만의 기판을 이용하여 탄소나노튜브가 성장하지 못했던 950℃의 온도, 순수한 수소분위기의 조건에서와, 수직으로 배열된 탄소나노튜브가 생성 되었던 950℃의 온도, 순수한 암모니아 분위기의 조건에서 각각 증착을 하였다. 이 두 조건에서 증착거동을 살펴보면, 암모니아 분위기에서 더 많은 아세틸렌의 분해가 발생하여 두꺼운 흑연 탄소층이 생성되었음을 알 수 있다. 이에 암모니아 가스 분위기에서 아세틸렌의 분해거동이 억제되어 촉매의 deactivation 이 일어나지 않았다는 가정을 배제할 수 있을 것이다. 이에 암모니아 분위기에서는 아세틸렌의 분해가 심하게 발생하는 조건임에도 불구하고, 촉매입자가 영향을 받아 deactivation 이 발생하지 않고 탄소나노튜브의 성장이 가능했다고 생각할 수 있다.

 전처리 과정 중에 분위기 가스가 촉매에 어떤 영향을 주었는지 알아보기 위해, 순수한 수소와 질소 분위기에서 850℃의 온도로 각각 1시간 동안의 전처리 과정을 거친 시편과, 암모니아 분위기에서 950℃의 온도로 1시간 동안 전처리 한 시편의 미세구조와 조성을 분석하여 그림18과 그림19에 나타냈다. 수소나 질소분위기에서는 Ni의 조성이나 구조가 변하질 않았지만, 암모니아분위기에서는 Ni이 질소와 결합하여 질화상이 형성 되었음을 알 수 있었다.

하지만, 그림20과 같이 전처리 과정을 거치지 않고서도 탄소나노튜브는 합성되었다. 이러한 사실은 탄소나노튜브가 성장하는데 있어 Ni 질화상의 생성이 필요조건이 아니라는 것을 보여준다. 즉, 아세틸렌의 분해가 심한 조건에서도 촉매입자의 surface chemistry의 순간적인 변화가 발생하여(Ni 질화상의 형성도 포함) 촉매입자의 deactivation이 발생하지 않고 탄소나노튜브의 성장이 가능했다는 가능성을 제시할 수 있다.

그림21은 850℃의 온도, 수소분위기에서 합성한 탄소나노튜브와 950℃의 온도, 암모니아분위기에서 합성한 탄소나노튜브의 TEM분석 사진이다. 둘 다 대나무 구조를 갖고 있고, base growth 방식으로 성장하고 있음을 보여준다. 이는 암모니아에 의해 촉매입자가 deactivation이 발생하지 않는 좀 더 activated catalyst로 변했다 하더라도, 성장방식에는 변화가 없음을 의미한다.

 

4-1.질소와 수소의 혼합가스 분위기에서와 암모니아 분위기에서의 아세틸렌의 분해거동

 

 

Fig. 17 SEM images of carbon deposition from C2H2 gas at 950 in H2 or NH3 environment without catalyst

     (a) Deposition for 30min with 2.4vol.% C2H2 concentrations in pure H2 atmosphere

       (b) Deposition for 20min with 16.67vol.% C2H2 concentrations in pure NH3 atmosphere

 

4-2. 질소와 수소의 혼합가스 분위기가 촉매입자에 미치는 영향

 

 

Fig. 18 Ni particles after pretreatment for 1h in pure N2 or H2 environment at 850℃

   (a) SEM microstructure of Ni particles after pre- treatment in pure H2 environment

   (b) Auger spectroscopy of Ni particles after pre- treatment in pure N2 and H2 environment

 

4-3. 암모니아가스 분위기가 촉매입자에 미치는 영향

 

 

 

 

 

Fig. 19 Ni particles after pretreatment for 1h at 950℃ in pure NH3 environment or in the mixture environment of H2/(N2+H2)= 0.75

    (a) SEM microstructure of Ni particles after pretreatment in pure NH3 environment

    (b) Auger spectroscopy of Ni particles after pretreatment in NH3 environment and in the mixture environment of H2/(N2+H2)= 0.75

    (c) XRD pattern of Ni particles after the pretreatment in NH3 environment

 

 4-4. 전처리 과정이 없는 상태에서의 합성

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 20 SEM images of the deposits deposited for 15min at 950 without pretreatment

(a) with 9.1vol.% C2H2   (b) with 16.67 vol.% C2H2

 

 

 4-5. 질소와 수소의 혼합가스 분위기와 암모니아 분위기에서 합성된 탄소나노튜브의 TEM사진

 

 

 

 

Fig. 21 TEM microstructures of the CNTs grown in the environment of (a) pure H2 at 850and (b) pure NH3 at 950

 

 5. 결론

 

  탄소나노튜브를 합성하는데 있어, 850℃의 온도, 순수한 질소 분위기의 조건과 같이 아세틸렌이 과다하게 분해되는 조건에서는 촉매입자의 deactivation이 발생하게 된다. 분위기가스 내에 수소의 분율을 증가시키면 아세틸렌의 분해가 억제되어 탄소나노튜브의 합성이 가능하였다. 하지만, 수직으로 배열된 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 오히려 탄소나노튜브의 성장속도가 빠른 조건, 즉, 아세틸렌의 분해가 심하게 이루어지는 조건이어야 했다. 암모니아는 이렇게 아세틸렌의 분해가 심하게 이루어지는 조건에서도 촉매입자의 surface chemistry를 변화시켜 deactivation이 발생하지 않게끔 하여 탄소나노튜브의 수직 성장을 가능하게 하였다.

 

 written by mjung

 


Last updated : 2001.5.31.