What is Nanotube?

 

. 서론

 

최근까지 탄소의 결정체로 알려진 물질로는 흑연과 다이아몬드 뿐이었다 (그림1(a)).

 

 

 

 

 

Fig. 1 Structures of carbon materials 4)

 

그런데 1985년 영국 Sussex대학의 Kroto와 미국 Rice대학의 Smalley는 흑연을 레이저로 증기화 시키는 실험에서, 제3의 탄소 동소체로 불리는 플러린(fullerene)의 존재를 처음 발견하게 되었다.1). 이후 1990년 독일의 Krätshmer와 Arizona대학의 Huffman은 레이저 대신 아크방전법(arc discharge)을 이용하여 플러런의 대량생산에 성공하였고,2) 이는 탄소물질의 연구에 있어 새로운 활기를 불어넣는 계기가 되었다. 이러한 연구 중 가장 중요한 결과로 볼 수 있는 것이 탄소나노튜브의 발견이었다. 1991년 일본전기의 전자현미경 분석가였던 Iijima박사는  아크방전법에 의해 생성된 음극 위의 증착물을 고배율-투과 전자현미경(HR-TEM)으로 분석하는 과정에서 처음으로 탄소나노튜브를 발견하였다.3)

 

2. 탄소나노튜브의 구조

 

2-1. 탄소의 결합 5,6)

 탄소원자는 원자번호가 6이며 바닥상태에서는 1s22s22p2 구조의 전자배열을 갖지만, 다른 원자와 공유결합을 하기 위해서는 전자배열의 재배치가 이루어 진다.

 

Fig. 2 Bonding in carbon materials5~7)

이러한 재배치는 2s 궤도함수의 전자 한 개가 2p 궤도함수로 전이한 후, s 궤도함수와 p 궤도함수가 혼합되어 나타나는 혼성궤도함수를 갖게끔 이루어진다. 하나의 s 궤도의 전자와 1개의 p 궤도의 전자가 혼합되어 2개의 혼성궤도함수를 형성하면 sp구조라 하고, 하나의 s 궤도의 전자와 2개의 p 궤도의 전자가 혼합되어 3개의 혼성궤도함수를 형성하면 sp2구조, 하나의 s 궤도의 전자와 3개의 p 궤도의 전자가 혼합되어 4개의 혼성궤도함수를 이루는 경우를 sp3 구조라 한다(그림2).5) 탄소원자가 결정체를 형성하기 위해 갖을 수 있는 혼성궤도함수는 sp3와 sp2 구조이다. sp3 구조는 4개의 혼성궤도함수를 갖기 때문에 4개의 다른 원자와 δ 결합의 강한 결합을 하여 다이아몬드를 형성한다. 이와 달리 sp2 구조는 3개의 혼성궤도함수로, 평면상에서 3개의 다른 탄소원자와 δ 결합을 하여 육각형 판상구조의 흑연면을 형성한다. 이때 나머지 p 궤도함수의 전자는 다른 원자의 p 궤도함수의 전자와 π 결합의 약한 결합을 이룬다. 이 약한 결합의 전자에 의해서 흑연면은 상대적으로 큰 전기전도도를 갖을 수 있을 뿐 아니라, δ 결합과 결부되어 다이아몬드보다 더 강한 결합 에너지를 갖게 된다.6) 일상에서 흑연이 매우 쉽게 부서지는 이유는, 여러 층의 흑연면이 매우 약한 결합의 van der waals 결합으로 적층되어 있어 면간 사이가 쉽게 끊어지기 때문이지, 흑연면 자체의 결합이 끊어지는 것이 아니다.

 

2-2. 탄소나노튜브의 구조

 

sp2 결합으로 되어 있는 하나의 흑연면을 둥글게 말아 놓은 구조가 탄소나노튜브이다. 이때 `흑연면을 어느 각도로 말 것인가’, `튜브의 직경이 얼마나 되게 말 것인가’에 따라 탄소나노튜브의 특성을 결정하는 구조와 직경이 정해진다.8) 각각의 튜브 구조를 분류하는 일반적인 방법은 벌집 구조의 흑연 격자 위의 두 점을 연결하는 벡터 Ch로 표시하는 방법이다.9)

 

 

 

 

 

그림3(a)에서 볼 수 있듯이 임의의 원점(O)을 벡터의 시작점으로 하고, 둥글게 말았을 때 이 원점과 접하게 되는 점을 벡터의 종점(A)으로 하여 벡터 Ch가 이루어진다. 종점(A)의 위치를 (n,m)으로 표시하고, 단위벡터를 a1과 a2로 나타냈을 때, Ch는 다음과 같다.

Ch = na1 + ma2

여기서 n과 m만으로 하나의 탄소나노튜브를 지칭하여 (n,m) 형태로 나타낸다. 이렇게 (n,m)으로 표시함으로써 다음의 식으로 탄소나노튜브의 직경을 쉽게 구할 수 있다.

dt = 0.246 (n2+nm+m2)1/2 / π

탄소나노튜브의 특수한 형태로 그림3(b)에서처럼 n과 m이 같을 때 튜브 끝의 모양이 팔걸이의자와 같다고 해서 armchair 튜브라 하고, m이 0일 때 끝 모양이 지그재그 형태이어서 zigzag 튜브로 분류한다. 실제적으로 대부분의 탄소나노튜브는 임의의 튜브 축을 따라서 나선형으로 배열된 chiral 구조를 갖는다. 이렇게 하나의 흑연면을 말아서 생긴 탄소나노튜브를 단일벽나노튜브(SWNT; singlewall nano- tube)라 하고 여러층을 말은 것을 다중벽나노튜브(MWNT; multiwall nanotube)라 한다(그림3(c)). 다중벽나노튜브의 구조는 기존에 많은 연구가 이루어 졌던 기상합성 탄소섬유와 깊은 관련이 있다.10)

 

3. 탄소나노튜브의 특성과 응용

 

탄소나노튜브의 특성은 우선 형태상으로 매우 큰 지름-길이 비(aspect ratio: ~1000)를 갖고 있고, 튜브의 직경과 구조에 따라 도체 또는 반도체의 특성을 보이며, 도체의 탄소나노튜브의 경우 매우 우수한 전기전도도를 갖는다고 보고 되었고,8,11) 또한 매우 강한 기계적 강도, 테라 단위의 영률(Young’s modulus), 우수한 열전도도 등의 특성을 갖고 있다.12~14) 예상할 수 있는 응용분야로는 FED(Field emission display), 백색광원 등의 각종 장치의 전자방출원(electron emitter), 리튬이온 2차전지 전극, 연료전지의 수송저장 매체, 나노 와이어(nano-wire), AFM/STM등의 탐침(probe), 단전자 소자 (FET : Field Effect Transistor), 고기능 복합체(composites) 등이 있으며, 전자방출원으로의 이용은 이미 상용화 단계까지 연구가 이루어졌다. 15~21)

 

 4. 탄소나노튜브의 합성 방법

 

탄소나노튜브의 합성방법은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 첫째는 흑연과 같은 고상의 탄소를 기화 시킨 후, 냉각되는 과정에서 탄소나노튜브가 생성될 수 있는 조건을 만들어 주는 방법으로, 고상의 탄소를 기화 시키기 위해 아크방전과 레이저 등이 이용된다. 두 번째는 탄화수소가스와 같은 탄소를 포함하고 있는 기체를 촉매금속과 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로, 다양한 화학기상증착 방법이 사용된다.

 

4-1. 아크방전법(arc discharge)에 의한 합성22)

  탄소나노튜브를 합성하기 위한 전형적인 아크방전 장치를 그림4에 나타내었다. 그림에서는 전극이 수평으로 배치 되어 있지만 수직으로 배치된 장치도 있다. 두 개의 탄소전극 사이에 교류 혹은 직류를 가해 방전을 일으키는데 현재는 탄소나노튜브의 수율이 높은 직류가 대부분 사용된다. 탄소전극으로서는 순도가 높은 흑연봉이 사용 되는데 음극 쪽의 탄소봉의 직경이 더 크다. 이때 양의 탄소전극을 순수한 흑연봉 대신 금속을 포함하고 있는 전극을 사용한다면, 그림5에서의 B와 C의 위치에서 단일벽 탄소나노튜브가 생성된다. 분위기 가스로는 He과 H2가스가 사용되는데 가스의 종류에 따라 생성되는 탄소나노튜브의 수율이나 모양이 달라진다. 적당한 압력(He의 경우 200∼600Torr)을 유지한 채 방전을 일으키면 양극은 방전으로 소모되고 음극 표면에는(그림4에서 A) 증착물이 형성된다. 전형적인 증착물의 모양과 그 단면은 그림6과 같다. 그림5(a)에서 증착물은 두 부분으로 나누어지는데 다발형태의 다중벽 탄소나노튜브와 다각형형태의 흑연나노입자로 이루어진 내부의 core부분과 흑연박편으로 이루어진 껍질 부분으로 구분된다. 내부의 생성물에서 다중벽나노튜브와 함께 흑연나노입자들은 언제나 같이 생성되는 것으로 그 TEM사진(He가스 분위기)이 그림5(b)이다. 이렇게 생성된 다중벽 나노튜브는 보통 벽 수가 2∼40개 정도이고 직경은 4∼50nm, 길이는 1㎛이상의 값을 갖는다.

 

 

 

 

 

Fig. 5 SEM and TEM microstructures of carbon nanotubes deposited by arc-discharge22)

(a) SEM microstructure of deposit by arc-discharge

      (b) TEM microstructure of MWNTs and nanoparticle


4-2. 레이저 증착법(laser ablation)에 의한 합성23)

레이저 증착장치로서 최초에 Smalley 그룹에서 탄소나노튜브를 합성하는데 사용한 장비를 그림6(a)에 나타내었다. 흑연이 증기화 하기 위해서는 3000℃이상의 고온이 필요한 반면, 플러린이나 탄소나노튜브가 생성되는 최적의 온도로 1100℃∼1300℃의 온도가 필요하기 때문에 사용된 장치이다.105) 레이저를 이용하여 로 안에 위치한 흑연봉을 증기화 시키고, 증착은 1200℃정도의 온도가 유지되는 로 안에서 이루어지게 했다. 순수한 흑연봉을 사용하면 다중벽 탄소나노튜브가 생성되지만, 흑연봉 안에 Co, Ni, Y 등의 촉매금속을 첨가 시키면 균일한 단일벽 탄소나노튜브를 합성 할 수 있다. 사용된 촉매 금속의 종류에 따라 탄소나노튜브의 구조와 직경이 달라지는데, Ni/Co일 때는 대부분이 (10,10)의 탄소나노튜브가 합성되었고,23) Rh/Pd의 금속을 사용했을 때는 (5,5)와 (8,8)형태의 나노튜브가 합성된다고 보고  되었다.24) 그림7(b)는 로 내의 벽과 수냉되는 구리봉사이에 증착된 증착물의 TEM사진이다. 생성된 단일벽 탄소나노튜브는 다발  (rope)형태로 끝을 찾을 수 없을 정도로 길게 엮어 있는 형상이다.

Fig. 6 Smalley groups (a) laser-ablation apparatus for growth of CNTs and (b) TEM microstructure of SWNT-rope deposited by the apparutus23)

 

4-3. 기상증착성장법(CVD)에 의한 합성

기상증착성장법에 의한 합성에서는 탄소를 함유하고 있는 가스가 촉매금속 입자와 반응하여 탄소나노튜브의 증착물을 형성한다. 이에 촉매금속의 사용이 필수적이며, 이중 Ni, Co, Fe 등이 가장 많이 쓰이고 있다. 각각의 촉매금속 입자는 하나의 seed로 작용하여 탄소나노튜브가 형성되기 때문에,10) 촉매금속을 수 나노부터 수십 나노 크기의 입자로 형상화하는 것이 탄소나노튜브의 합성의 핵심 기술이다. 기존에 사용했던 방법으로는 박막형태로 촉매금속을 증착하여 열처리로 응집화 시키거나,25) 플라즈마 에칭을 통해26) 또는 에칭액을 통해27) 입자형태로 만드는 방법이 있다. 또한 sol-gel process를 통해서나,28) 금속입자를 용액에 용해 시킨 후 기판에 도포 하는 방법 등이 이용되기도 하며, Al 기판 등을 에칭액을 사용하여 조절 가능한 nanopore를 만든 후 이 안에 촉매금속을 장착하여 성장시키는 방법이 있다.29) 탄소나노튜브의 성장은 PECVD(Plasma Enhanced CVD),26,30) Thermal CVD,31,28) LPCVD(Low Pressure CVD),32) HFCVD(Hot Filament CVD)33) 등 기존의 모든 CVD 장치에서 이루어졌다. 이렇게 생성된 탄소나노튜브의 대부분은 다중벽나노튜브이며, 단일벽나노튜브의 형성은 매우 드물다.34)

 

5. 기상합성 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)

 

화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성은 기존의 기상합성 탄소섬유(VGCF: ; Vapor Grown Carbon Fiber)의 합성과 비교할 수 있을 것이다.4) 일반적인 탄소섬유는 그 직경이 수 십㎚ 에서 수 백㎛ 까지 이르지만, 직경이 감소함에 따라 탄소섬유의 특성과 구조는 탄소나노튜브와 일치하게 된다. 기상합성 탄소섬유에 관한 연구는 이미 구조, 합성기구, 촉매제의 영향, 반응속도(kinetic), 대량생산방법 등 많은 연구가 이루어져 왔다.35~40)

 

5-1. 기상합성 탄소섬유의 구조

기상합성 탄소섬유의 구조는 일반적으로 3가지로 구분한다.41) 흑연구조의 c 방향과 탄소섬유의 축 방향이 평행한 구조, 즉 그림7(a)에서처럼 흑연면이 평행하게 적층되어 있는 구조와, (b)그림과 같이 c 방향과 축 방향이 어느 정도의 각을 이루고 있는 구조(herringbone structure라 일컬음)가 있다. 또한 c 방향과 축 방향이 수직인 구조가 있는데(그림(c)), 이것이 탄소나노튜브의 구조와 동일하다. 이렇게 구조가 다르게 합성되는 이유는 촉매금속의 조성과 구조, 반응가스의 종류, 합성온도, 분위기 가스 내에서의 수소의 존재등에 의해 결정된다.41~43) 하지만 에너지 관점에서 볼 때, (a)와 (b)의 구조는 끊어져 있는 결합(dangling bonds)의 수가 많아 높은 에너지 상태로 존재하기 때문에, 가장 안정한 구조는 (c)의 구조가 된다.44) 저온에서 합성되고, 촉매입자의 특정한 결정면이 매우 중요하게 작용하거나, 길이가 짧을 때 정도를 제외하면 대부분의 탄소섬유는 가운데 빈 공간을 갖는 (c)의 형태로 성장한다. 이에 탄소섬유와 탄소나노튜브의 구분은 매우 애매한 상태이다. 일반적으로 직경의 차이로 구분을 하여 수 십nm 이하의 크기를 탄소나노튜브라 하고, 그 이상의 경우는 탄소섬유로 분류한다(그림7(d)).4,45)

Fig. 7  (a),(b),(c) Structures of VGCFs 41)  (d) Comparison of diameters of various carbon materials32

 

5-2. 기상합성 탄소섬유의 합성기구

 

화학기상증착법에서의 탄소나노튜브의 성장기구 또한 탄소섬유의 성장기구에 바탕을 두고 있다. 탄소섬유에 대한 합성기구는 여러 합성조건에서 너무나 다양한 탄소섬유가 생성되기 때문에, 아직까지 포괄적으로 설명할 수 있는 성장기구는 제시되고 있지 않다. 일반적으로 받아들여지고 있는 합성기구는 다음과 같다.25)

      금속 촉매입자의 한쪽 면에서 탄소를 함유하고 있는 가스(탄화수소가스, CO)의 분해

      촉매입자 표면에 탄소 원자가 형성되어 입자 내 확산을 통하거나, 표면 확산을 통해 탄소의 석출하는

면으로 이동

      가스의 분해가 일어나는 반대면에서 탄소의 석출로 탄소섬유의 형성

또한, 가스의 분해가 일어나는 면과 석출이 발생하는 면이 어느 곳이냐에 따라 합성기구가 tip growth와 base growth로 나뉘어진다. 그림7에서 보여 주듯이, tip growth는 탄소가 흡착되는 면이 촉매금속 위쪽에 존재하고,. 탄소 석출은 아래면에서 이루어져, 금속입자 아래로 탄소섬유의 성장을 유도하는 것이고, base growth인 경우에는 그 반대로 위치하여 금속입자가 기판과 붙어 있는 상태에서 그 위로 탄소섬유가 생성하게 되어 대나무 구조를 갖게 된다. 하지만 어떤 차이에 의해 다르게 성장하는지에 대해서는 아직도 정확히 제시되지는 않고 있다.

 

   5-3. 불활성화 현상(deactivation)

촉매의 불활성화는 500℃이하의 낮은 온도에서 중합 반응에 의해 비정질 형태의 탄화수소 박막이 형성되거나,27,47) 600℃ 이상의 고온에서 탄화수소가스의 열분해가 심하게 일어나29) 탄소층이 촉매를 둘러 쌓게 되면 촉매는 더 이상 가스와 반응을 하지 못하기 때문에 나타나는 현상이다. 합성기구와 연관 지어 살펴보면, 가스가 분해되는 표면에서 탄화수소가스의 분해율(즉, 탄소의 생성율)이 생성된 탄소가 촉매입자 내로 확산해 들어가는 율보다 크게 되어 불활성화가 발생한다고 볼 수 있다.48) 하지만 반응가스에 수소가 존재 하게 되면 수소는 촉매입자 표면에 흡착되어, 수소화 반응으로 표면에 존재하는 탄소와 결합하여 표면에서 떨어져 나감으로써 어느 정도까지 불활성화를 막을 수 있다.49,50) 이에 불활성화 현상은 작업 온도, 가스의 유량, 가스의 분해, 촉매 내에서의 확산, 표면에서의 반응 등이 매우 밀접하게 관련되어 있다.

 

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written by mjung

 


Last updated : 2001.5.31.